\documentclass[12pt, a4paper]{article}
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\newcommand{\bvec}[1]{\mathbf{#1}}
\newcommand{\formula}[1]{\text{式} \ref{#1} }

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\usepackage{multirow}
\usepackage{array}

\begin{document}
\section{变分法的基本知识}

\footnote{参考：McQuarrie Quantum Chemistry, Griffiths《量子力学导论》}
我们假设此处的能量算符$\hat H$是非简并的，且具有多个本征态$\hat H \ket{\Psi_n} = E_n \ket{\Psi_n}, n=0,1,2,3,...$，并假定此处$E_0<E_1<E_2<...$。
那么，$\ket{\Psi_0}$就是基态，对应最低的能量$E_0$。

在介绍变分法之前，我们先引入一个平凡但重要的结论：
假如我们随便写下一个波函数，比如说，$\ket{\Psi}$，那么他的能量期望$\langle E \rangle$总是大等于真实的基态能量$E_0$：
\begin{equation}
    \langle E \rangle = \bra{\Psi}\hat H \ket{\Psi} \ge E_0
\end{equation}
这个结论看起来和“葡萄干是葡萄做的”一样平凡：基态之所以为基态，本身就是因为他的能量最低。
这一结论的数学证明也很直白：我们按$\ket{\Psi_n}$展开$\ket{\Psi}$，
\begin{equation}
    \ket{\Psi} = \sum_n c_n \ket{\Psi_n}
\end{equation}
那么
\begin{equation}
    \bra{\Psi}\hat H \ket{\Psi} 
    = (\sum_j c_j \bra{\Psi_j})\hat H (\sum_i c_i \ket{\Psi_i}) \\
    = (\sum_j c_j \bra{\Psi_j}) (\sum_i c_i E_i \ket{\Psi_i}) \\
    = \sum_i \abs{c_i}^2 E_i
    \ge E_0
\end{equation}
由于$\sum \abs{c_i}^2 E_i$总含有大于$E_0$的成分，因此其必然大于$E_0$，
除非我们一发入魂正好猜到基态。

上述结论告诉我们，如果我们无法解析求解$\hat H$的基态能量，
那么我们可以猜测一个波函数，并且尽量减少这个波函数的能量期望。
我们猜测的波函数的能量期望越低，这一猜测就越接近真实的基态波函数。
这就是变分法的基本思想。


\section{变分法的久期方程法}
猜测的方法数不胜数，如何系统性地猜测？
实践变分法的一种经典方法是，
使用一组$n$个已知波函数$\{\ket{f_1},\ket{f_2},\ket{f_3},...,\ket{f_n}\}$的线性组合来构造波函数$\ket{\Psi}$，
并通过调整组合系数$c_i$以降低能量期望，从而猜测基态波函数及其能量。
\begin{equation}
	\ket{\Psi} = \sum_i c_i \ket{f_i} \qquad \text{$c_i$是待定系数,$\ket{f_i}$已知}
\end{equation}
“久期方程法”被用于系统性调整上述线性组合系数$c_i$。
我们假设此处的$c_i$是实数。
波函数的能量期望是：
\begin{equation}
\begin{aligned}
    \langle E \rangle = \bra{\Psi}\hat H \ket{\Psi} 
    &= \frac{(\sum_j c_j \bra{f_j}) \hat H (\sum_i c_i \ket{f_i})}{(\sum_j c_j \bra{f_j}) (\sum_i c_i \ket{f_i})}\\
    &= \frac{\sum_i \sum_j c_i c_j \bra{f_j} \hat H \ket{f_i}}{\sum_i \sum_j c_i c_j \bra{f_j} \ket{f_i}}\\
    &= \frac{\sum_i \sum_j c_i c_j H_{ij}}{\sum_i \sum_j c_i c_j S_{ij}}
\end{aligned}
\end{equation}
其中$H_{ij} = \bra{f_i} \hat H \ket{f_j}$，$S_{ij} = \bra{f_i} \ket{f_j}$；
分母是为了归一化；
由于$f_i$是已知的，因此$H,S$都是原则上可计算的；
顺带一提，$H,S$显然是对称的：$H_{ij}=H_{ji}$，$S_{ij}=S_{ji}$等。
整理上式，
\begin{equation}
    \langle E \rangle (\sum_i \sum_j c_i c_j S_{ij}) = (\sum_i \sum_j c_i c_j H_{ij})
\end{equation}
随后，两边同时对$\pdv{}{c_1},\pdv{}{c_2},...,\pdv{}{c_n}$求导，并得到$n$个等式，$n$是我们选取的$f$的总个数。
注意，求$\pdv{\langle E \rangle}{c_i}$时，由于我们已经假定$\langle E \rangle$应该是最小的，因此根据极值和导数的联系，$\pdv{\langle E \rangle}{c_i}=0$:
\begin{equation}
    \langle E \rangle 2 (\sum_j c_j S_{ij}) = 2 (\sum_j c_j H_{ij}) \qquad i=1,2,3,...,n
\end{equation}
这相当于：
\begin{equation}
    \left (
        \begin{matrix}
	            H_{11} & H_{12} & ... & H_{1n} \\
	            H_{21} & H_{22} & ... & H_{2n} \\
	            H_{31} & H_{32} & ... & H_{3n} \\
	            ... & ... & ... & ... \\
	        \end{matrix}
    \right )
    \left (
        \begin{matrix}
	            c_1 \\ c_2 \\ c_3 \\ ...
	        \end{matrix}
    \right )
    =
    \langle E \rangle
    \left (
        \begin{matrix}
	            S_{11} & S_{12} & ... & S_{1n} \\
	            S_{21} & S_{22} & ... & S_{2n} \\
	            S_{31} & S_{32} & ... & S_{3n} \\
	            ... & ... & ... & ... \\
	        \end{matrix}
    \right )
    \left (
        \begin{matrix}
	            c_1 \\ c_2 \\ c_3 \\ ...
	        \end{matrix}
    \right )
\end{equation}
%\begin{equation}
%    \left (
%        \begin{matrix}
%            H_{11} - S_{11} \langle E \rangle & H_{12} - S_{12} \langle E \rangle & ... & H_{1n} - S_{1n} \langle E \rangle \\
%            H_{21} - S_{21} \langle E \rangle & H_{22} - S_{22} \langle E \rangle & ... & H_{2n} - S_{2n} \langle E \rangle \\
%            H_{31} - S_{31} \langle E \rangle & H_{32} - S_{32} \langle E \rangle & ... & H_{3n} - S_{3n} \langle E \rangle \\
%            ... & ... & ... & ... \\
%        \end{matrix}
%    \right )
%    \left (
%        \begin{matrix}
%            c_1 \\ c_2 \\ c_3 \\ ...
%        \end{matrix}
%    \right )
%    =
%    \left (
%        \begin{matrix}
%            0 \\ 0 \\ 0 \\ ...
%        \end{matrix}
%    \right ) 
%\end{equation}
或压缩为矩阵方程的形式：
\begin{equation} \label{eq_eig}
	H c = \langle E\rangle S c \qquad
	(H-\langle E\rangle S) c = 0 
\end{equation}
其中$H, S$是$n \times n$的矩阵，$c$是$n \times 1$的向量，$\langle E\rangle$是标量；
$H, S$是已知的，$\langle E\rangle$与$c$是待求解的。

\formula{eq_eig} 是一个广义本征值问题，或者一个多项式求根的问题
（$(H-\langle E\rangle S) c = 0$存在非平凡解$c$意味着$\det(H-\langle E\rangle S) = 0$）。
关于矩阵广义特征值的求解问题，
你可以参考相关线性代数课本（例如 Thijssen 在 Computational Physics 的第三章末尾中给出了一个简明的论述），
或者直接使用scipy.linalg.eig等线性代数工具。

这就是变分法的久期方程法。

\end{document}

